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Philharmoniker Behälter

Silber Recycling

Methoden, Silber aus Abfällen zu gewinnen

Aufgrund des absehbaren Endes der Silberressourcen, des relativ hohen Silberpreises und der in Bezug auf die Nachfrage zu niedrigen Produktion, wurde die Wiedergewinnung von Silber schon früh ins Auge gefasst. An Silberschrott mangelt es nicht, fielen allein in den USA Anfang der Sechziger schon fast 2000 Tonnen Silberschrott pro Jahr an. So betrug der Anteil an wiedergewonnenem Silber, überwiegend aus der Photoindustrie, um 1980 sogar 45 %. Heute macht Recyclingsilber immerhin noch ein Viertel der Silberproduktion aus.

Die hohe Recyclingrate von 1980 ist vermutlich durch den extrem hohen Silberpreis zu erklären. Aufgrund des hohen Silberpreises nahmen viele Staaten Silbermünzen aus dem Verkehr und schmolzen sie ein. Die größten Mengen der Silberabfälle fallen in der Photoindustrie an. Etwa 75 % des auf einem Fotopapier vorhandenen Silbers werden nicht gebunden und sowohl im Fixierbad als auch im Wässerungsbad gelöst. Ein Viertel der Jahresproduktion an Silber liegt also als Abfall in Lösung vor. Entzieht man den Bädern das Silber, lassen sich diese in den meisten Fällen sogar wiederverwenden. Von den vielfältigen Methoden das Silber aus den Abfällen zu gewinnen, ist der Metallaustausch mit Eisen die häufigst angewandte. Die silberhaltigen Lösungen werden zwischen pH 4 und 6.5 durch Behälter geleitet, die mit Eisenwolle gefüllt sind.


Aufgrund der Potentialdifferenz zwischen Silber und Eisen geht Eisen(II) in Lösung und Silber fällt aus. Die Behälter sind sehr einfach zu installieren und sowohl für Fixier- als auch für Wässerungsbäder einsetzbar, was ihre Verwendung auch für Klein- und Privatlabore empfiehlt.


Die Anschaffungskosten und laufenden Ausgaben sind äußerst gering und die Ausbeute liegt bei etwa 95 %. Nachteil der Methode ist jedoch, dass die entsilberte Lösung durch das Eisen(II) nicht mehr für Fixierbäder zur Verfügung steht. Sie kann jedoch problemlos in die Kanalisation gegeben werden. In den von größeren Betrieben immer häufiger verwendeten Bleichfixierbädern ist die Anwesenheit von Eisen(II) sogar erwünscht, was die Methode zur Auffrischung der Bäder sehr geeignet macht. In Rejuvenierungsanlagen wird Silber aus den Fixierbädern mittels Eisenwolle entfernt, die Lösung mit Chemikalien aufgefrischt, steht dann wieder voll zur Verfügung. Eine weitere, besonders von großen Laboratorien häufig angewendete Methode, ist die elektrolytische Gewinnung des Silbers aus den Fixierbädern. An einer Kathode aus Stahl oder wasserdichter Pappe mit dünnem Metallüberzug wird Silber bei relativ geringen Stromdichten (1 - 2 mA cm-2) abgeschieden. Das erhaltene Silber wird von Zeit zu Zeit von der Kathode abgestreift, bzw. die Pappkathode gewechselt und verascht.

Während der Elektrolyse ist unbedingt darauf zu achten, dass die Silberkonzentration nicht zu stark abfällt, da sich in den Bädern sonst Wasserstoff entwickelt oder noch gravierender, Thiosulfat sich zu Sulfid und Sulfit umsetzt, was ein Ausfallen von Silbersulfid zur Folge haben würde. Um diese Nebenreaktionen zu verhindern, regelt man entweder mit fallender Silberkonzentration die Stromstärke nach unten oder leitet ständig neue Fixierlösung in die Elektrolysezellen ein. Die hohen Anschaffungskosten rentieren sich für große Betriebe, da die Fixierlösungen wiederverwendet werden können. Die Ausbeute liegt bei annähernd 99 % und auch das gewonnene Silber ist äußerst rein. Obwohl für Mensch und Umwelt recht ungünstig, wird das Silber häufig noch mit Natriumsulfid aus den Lösungen gefällt. Der einzige Vorteil besteht darin, dass das Silber auch aus sehr gering konzentrierten Lösungen abgetrennt werden kann. Zur Isolierung müssen dann jedoch Flockungsmittel zugegeben werden. Ein Entweichen von Schwefelwasserstoff in die Umwelt ist nicht zu vermeiden. Das niedergeschlagene Silbersulfid muss zudem auch erst noch zu Silber aufgearbeitet werden, bevor es in der Industrie wieder Einsatz finden kann. Erfreulich ist, dass Natriumsulfid in den letzten Jahren öfters durch Trimercaptotriazin ersetzt wurde. Bei einem Wirkungsgrad wie Sulfid, besitzt es doch nicht dessen schlechte Eigenschaften. EDTA haltigen Fixierbäder von Farbfilmen muss gleichzeitig noch Eisen(III) zugesetzt werden, damit die Silberfällung erfolgen kann. Das älteste Rückgewinnungsverfahren von Silber ist die Reduktion mit Zink, welche besonders schnell in leicht saurem Milieu abläuft. Da bei der Reaktion toxisches Zink(II) frei wird, sollte die Methode heute nicht mehr eingesetzt werden. Feste Silberabfälle sind überwiegend alte Fotopapiere, welche noch bis zu 3 % an Silber enthalten, und Elektroschrott. Kupferbauteile mit Silberüberzug können einfach in den Prozess der Kupfergewinnung eingegliedert werden. Das Silber fällt bei der Elektrolyse von Kupfer im Anodenschlamm an. Alte Fotopapiere werden vorsichtig verascht, im Rückstand verbleibt das noch zu reinigende Silber. Andere Silberabfälle werden zumeist in die Bleigewinnung eingegliedert. Im Blei-Hochofen lösen sich die Edelmetalle im Blei, Kupfer und Nickel setzen sich als Bodensatz ab, Zink und Cadmium dampfen aus und alle wertlosen Oxide und Silicate bilden die Schlacke. Das bis zu 20 % Silber enthaltende Blei wird im Konverter mit Sauerstoff umgesetzt, wodurch das Blei, nicht jedoch das Silber, oxidiert wird. Das auf der Schmelze schwimmende Bleioxid fließt laufend ab und kann wieder in den Hochofenprozess eingegliedert werden. Zurück bleibt das die weiteren Edelmetalle enthaltene Rohsilber.

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